浸涂工艺：理论与故障排除实用指南

二、浸涂原理

01.抽出及成膜

浸涂工艺的抽出阶段可以简单地看作是几种力的相互作用。这些力可以分为两类：排液力和携带力。排液力的作用是将液体从基材上引开，然后回到槽中。相反，携带力则是将液体保留在基材上的力。这几种力之间的平衡决定了涂在基材上的湿膜厚度。在抽出阶段，湿膜的形成可分为四个区域（如下图所示）。

浸涂膜形成涉及四个明确的区域。它们分别是静态弧面、动态弧面、恒定厚度区和润湿区。

这四个区域是：

静态弧面，其中弧面的形状由静水压力和毛细压力之间的平衡确定。

动态弧面，在停滞点周围发生。停滞点是携带力和排液力处于平衡状态的地方。

恒定厚度区，湿膜达到给定厚度（h0）的区域。

润湿区，是湿膜开始形成的区域。

该区域的动态弧面和溶液流动决定了湿膜厚度。因此，了解支撑动态弧面曲率和停滞点厚度的物理学原理非常重要。

下图显示了动态弧面区域。静态弧面与动态弧面之间的过渡发生在边界层（L）内。在这个区域，粘性流动产生的力影响溶液的运动方式。在边界层之外，排液力明显大于粘性力。在这个区域，是静水压力和毛细压力之间的平衡决定了弧面的形状。

当携带力和排液力平衡时，就会出现停滞点。正是这些力的平衡决定了膜的厚度。有三种不同的涂层状态，它们是由决定涂层行为的力决定的——它们是粘性流动状态、排液状态和毛细状态。

溶液的流动是由携带力和排液力之间的平衡决定的。在动态弧面处，携带力开始影响溶液的流动，直到成为主导力量。

02.粘性流动和排液状态

第一个涂层状态是黏性流动状态。这种情况发生在高速度和粘性溶液中。在这种情况下，涂层受粘性力和重力吸引力的支配。在此情况下，液体层的厚度可以由方程 1 得出。

方程 1. 用于计算粘性流动状态下浸涂湿膜厚度的方程。

在这里，携带力由在基材从溶液中抽出时对溶液施加的粘性力组成。这由粘度（η）和基材从溶液中抽出的速度（U0）确定。排液力是重力，由溶液的密度（ρ）和重力常数（g）给出。常数（c）与动态弧面的曲率有关。这个常数是溶液本身的属性，与溶液的流变特性密切相关。对于大多数牛顿流体，这个常数约为0.8。

在大多数情况下，抽出速度或所用溶液的粘度不足以使该近似值有效。当这两个变量降低时，粘性力就会变弱。携带力和排液力之间的平衡也取决于溶液表面张力驱动的流动。在这种条件下，涂层被认为处于排液状态。Landau-Levich方程（参考方程2）描述了湿膜厚度与基材抽出速度之间的关系（考虑表面张力时）。

方程 2. Landau-Levich方程是粘性流动方程的一种修改形式，它考虑到了表面张力驱动的流动。

Landau-Levich 方程在考虑非常低的抽出速度时是有效的。当速度降低到大约0.1mm/s^(-1)以下时，就会出现涂层的第三种状态。这种状态称为毛细状态。在毛细状态下，溶液被携带到基材上（通过粘性流动）的速度低于蒸发速度。因此，了解干燥动力学对于理解毛细状态至关重要。

03.干燥动力学

浸涂通常在干燥过程中具有三个不同的阶段：

涂覆期间的干燥前沿

恒定速率阶段

下降速率阶段

最简单的干燥阶段是恒定速率阶段和下降速率阶段。恒定速率阶段发生在恒定厚度区域（涂覆过程中和之后）。在这一阶段，溶剂蒸发发生在湿膜表面，并在整个湿膜上均匀地进行。唯一的例外是在基材的边缘，那里会出现干燥前沿。

随着时间的推移，大部分溶剂将从湿膜中去除，直到形成一层凝胶状的膜。这就是下降速率阶段。在下降速率阶段，剩余的少量溶剂被困在凝胶中，蒸发的速率由溶剂向表面的扩散决定。

更复杂的干燥阶段发生在干燥前沿，如下图所示。干燥前沿出现在湿膜和基材之间的界面上，其中最明显的是在润湿区域。由于具有更大的表面积与体积比，蒸发在这里发生得更快，从而形成浓度较高的湿膜。这导致溶液受到表面张力驱动效应的影响从周围区域吸引溶液。一旦干燥前沿的溶液形成干燥膜，就会对溶液施加毛细力。这使得溶液渗入干燥膜中，导致沉积膜的厚度增加。

浸涂过程中的干燥动力学由浓度梯度的形成和干燥膜的毛细作用控制。

溶液被吸入干燥膜（由于毛细力）发生在涂膜的毛细状态期间。如果抽取速度足够快，则干燥前沿后退的速度明显低于恒定厚度区的形成速度。因此，干燥动力学被恒定速率阶段所主导，最终膜的厚度将取决于初始湿膜的厚度。对于较慢的抽出速度（干燥前沿的后退速度快于抽出速率），则干燥动力学由干燥前沿所主导。

04.毛细状态

在毛细管状态下，不考虑湿膜厚度。这是因为在这些涂覆速度下，永远无法真正实现恒定厚度区域。因此，在毛细管状态下，最终的厚度取决于 i) 抽出速率，ii) 溶液的特性，和 iii) 溶剂的蒸发速率。因此，干膜厚度由方程 3 得出。

方程 3. 毛细流动方程取决于溶剂的速度和蒸发速率。一个被称为“材料比例常数”的常数（k）用于表示干膜特性。

在这里，蒸发速率（E）、涂膜宽度（L）、抽出速率（U0）和材料比例常数（K）决定了最终的干膜厚度（hf）。K是溶质、溶液和干膜特性的组合。该常数由溶液中溶质的总浓度（c）、溶质的摩尔质量（M）、溶质的密度（ρ）和沉积膜的孔隙率（α）决定。

溶质浓度、溶质密度和材料分子量等属性对干膜厚度的影响简单而明显。然而，孔隙率值则要复杂得多。与原料本身相比，孔隙率不仅会改变薄膜的密度，还会影响干燥动力学。正如先前提到的，在干燥前沿，即干膜和湿膜的接触点，湿膜会通过毛细作用被吸入干膜中。膜的孔隙率也会强烈影响这一过程，决定了溶液被吸入干膜的速率、吸入干膜的深度以及吸收的材料干燥的速率。

05.膜厚度与抽出速度的关系

干膜厚度作为抽出速度的函数需要同时使用Landau-Levich方程和毛细流动方程。下图显示了浸涂工艺中抽出速度与膜厚度的示例图表。在这两种涂覆状态之间的交叉点处实现了浸涂的最小厚度。当抽出速度向任一方向偏离最小值时，不同的涂覆状态将占主导地位。

毛细流动方程和Landau-Levich方程都可以用来确定膜厚度。在两个区域的交叉点处，必须同时考虑这两个方程。

对于高速和低速情况，膜厚度曲线可以通过单独使用Landau-Levich方程或毛细流动方程来给出。然而，在一定范围的涂覆速度下，这两个方程都无法单独给出涂层厚度的精确值。这发生在涂覆厚度的绝对最小值处。要计算最小厚度，需要一个将Landau-Levich方程和毛细流动方程统一起来的方程。这将在下面的部分讨论。

06.最小薄膜厚度方程

要确定最小厚度，必须将排液状态和毛细流动状态的方程结合起来。这个过程的第一步是修改方程 2，将湿膜厚度与干膜厚度联系起来。这可以简单地通过将“材料比例”常数纳入方程中来实现这一点。

将两个方程相加得到方程4。在这里，括号中的第一项与毛细状态有关（方程3），而第二项与排液状态有关（方程2）。方程 2 中的常数被合并为一个通用的溶液常数 (D)。

方程4. 膜厚度方程提供了有关最终干膜厚度的信息，并包括毛细状态和排液状态的贡献。

根据该方程，可以通过将膜厚度对抽出速率求导来确定最小的膜厚度。将这个导数设置为0（即最小值拐点处的梯度），就可以得到方程5。

方程5. 通过对膜厚度方程取微分，并确定图形的斜率变为零的位置，可求出浸渍涂层的最小厚度。

虽然该方程式与实际薄膜厚度非常接近，但还有一些未考虑的因素会对结果产生影响。这些因素包括表面的气流、不同的蒸发速率、粘度和浓度梯度、热梯度、Marangoni流和其他可以随时间变化的参数。

07.改变抽出速度

弯液面主要由两种力决定：

基于重力的粘性阻力

基材和溶液之间的表面力

如下图所示，在抽出基材的过程中，弯液面中的溶液（本文称为墨水）会掉回储液器中，或与基材一起被拉起形成薄膜。弯液面在干燥线处终止。此时所有溶剂都已蒸发或排出，留下一层固体薄膜。干燥线的移动速度与抽出速度相同。当基材被抽出时，弯液面会停留在基材-储液器边界附近，从而有效地 "向下移动 "基材。在浸涂过程中，抽出速度定义两个主要区域：毛细区域（低速）和排液区域（高速）。

当基材被抽出时，液体由于重力作用要么落回到储液池中，要么由于表面张力而随着基材一起被吸上来。

在排液区域中，抽出速度高于 1 毫米/秒。干燥线的移动速度快于溶剂的蒸发速度。在这里，根据 Landau-Levich 模型，膜厚度受墨水特性和抽出速度控制。蒸发速率在这里并不是主要因素。

在毛细区域，抽出速度往往低于0.1毫米/秒。这里的关键因素是蒸发速率快于干燥线的 "移动 "速度。在这里，一旦墨水被送入弯液面的上部，溶剂就会蒸发。随着表面力将更多的墨水拉到基材上，墨水会得到补充，然后再次蒸发。这就是毛细进给。因此，在这个区域内，抽出速度越低，膜越厚。

这两个区域之间存在一个可以通过上述模型的组合精确建模的区域。该区域产生最薄的薄膜，并定义了如下图所示的膜厚与抽出速度之间的V形依赖关系。在毛细区域工作可能会导致本文中概述的一些问题，因此如果可能的话，最好使用更高的抽出速度。然而，则可能需要使用较低的抽出速度来获得均匀的涂层。

薄膜厚度变化与抽出速度的关系。图中的单位是任意的，因为该图只展示一个总体趋势。其他因素，如液体粘度，也会影响实际的膜厚度。

二、浸涂缺陷的故障排除

根据浸渍涂层容易受到的两种主要影响，浸涂缺陷可大致分为两大类。分别是：

由于浸涂机的不稳定性或抽出速度的变化而造成的缺陷

由于“外部”因素造成的缺陷，例如基材所处的大气环境或墨水的粘弹性和化学性质。

有多种方法可以用于防止在浸涂薄膜时出现缺陷。以下部分讨论了常见的问题和缺陷，包括可用于识别它们的特征特点，产生这些问题和缺陷的原因（以及产生的位置），以及如何纠正这些问题和缺陷。

在排除缺陷故障时，最重要的观察点是：

缺陷发生的位置

缺陷发生的频率

缺陷的大小和形状

在涂覆过程中它们何时发生

利用这些信息，可以轻松地发现、识别和消除缺陷。一旦所有参数都被记录并优化，用户就可以开始使用浸涂方法制作出均匀、高质量的薄膜。

01.条纹缺陷

本节讨论如下图所示的横跨薄膜的 "条纹"，它们与基材的抽出方向垂直，如下图所示。这种缺陷沿着涂覆的基材以规则的间隔出现。

如果在低抽出速度下对基材进行浸涂，薄膜上就会形成横向条纹。

条纹的特征包括：

较厚的薄膜带（形成水平条纹），垂直于抽出方向。

可能表现为薄膜厚度的颜色变化或结构不均匀性。

缺陷会以大致均匀的间隔或频率出现。

01.1低抽出速度

在毛细区域中制备的薄膜可能会由于“咖啡环效应”而出现特定缺陷。如果环境温度较高，蒸发速率也会很快。溶剂在弯液面边缘首先蒸发，留下了沉积的溶质。由于毛细进给作用，一旦溶剂蒸发完毕，更多的墨水就会取代它。因此，边缘被“固定”在这里，如下图所示。

a) 薄膜沉积在弯液面的边缘，并且取决于液体的特性和抽出速度。b) 如果蒸发速率很高，则更多材料会在弯液面边缘沉积。c) 这会在基材上形成较厚的脊线。当形成另一个弯液面 时，边缘再次被固定，因为基材仍在继续抽出。

因此，更多的溶质沉积在弯液面边缘，所以在这些区域薄膜会更厚。随着基材向上移动，这个固定的边缘会与弯液面分离。弯液面会向下移动，直到边缘再次被固定。这些“条纹”将是周期性的，因为这个过程将不断重复。

有两种方法可以减少这种效应：提高抽出速度或降低环境温度。在这两个区域都可以制备厚膜，但是这些“咖啡环”效应只在毛细区域中出现。通过提高抽出速度，可以消除这个问题。为了进入排液区域，建议使用超过1毫米/秒的抽出速度。如果您使用特别稀释的墨水，则可能需要增加浓度以实现膜的均匀覆盖。必须注意的是，抽出速度存在上限，对于更多关于此的信息，请阅读文章的末尾处（Running（流墨）。

另外，如果您无法改变浓度，可以通过降低温度来减轻这种效应。降低温度会降低蒸发速率，从而减少毛细进给。然而，这可能仍会导致薄膜不均匀，通过颜色变化可以明显看出。另一种方法是使用具有较高沸点的替代溶剂（用于溶解溶质），以进一步降低溶剂的蒸发速率。

02.可见颗粒、针孔和坑洞

本节讨论可以在薄膜的微观结构中看到的可见缺陷。主要有三种类型的缺陷：可见颗粒、针孔和凹坑。这些效果的示例见下图。

浸涂过程中薄膜上可能出现的微观缺陷

如果在涂覆之前基材受到污染，这会在薄膜中留下缺陷，甚至可能形成彗星状的痕迹。

有几个迹象表明薄膜可能存在缺陷，例如：

薄膜表面有可见颗粒。

薄膜的光学特性可能受到影响（例如，透明涂层看起来“朦胧”）。

这些缺陷可能由多种因素引起，包括：

涂层前基材上有灰尘或污染物

溶质的聚集或结晶

蒸发冷却效应

02.1.涂覆前基材上的灰尘或污染物

小颗粒（通常可见）的存在可能是造成薄膜缺陷的原因。溶液会在颗粒后面形成彗星般的痕迹，或者颗粒会成为聚集点。即使在沉积薄膜之前将小颗粒去除，这种污染仍可能导致针孔的形成。先前的污染会改变基材的表面能，导致该区域的润湿效率低下，从而产生薄膜较薄的针孔。

因此，在沉积之前彻底清洁基材非常重要。用于浸涂的基材清洁需要采用类似于旋涂的工艺。最初最好使用电子级清洗剂（例如Hellmanex III）和半极性溶剂（例如丙酮/IPA）清洗基材，以确保基材上没有灰尘或其他残留物。其次，在涂覆基材时，有必要对其进行化学处理，以便通过暴露活性“-OH”端使润湿更加有效。这需要使用NaOH溶液或氧等离子体/UV臭氧清洁剂进行清洗。然后，必须将基材存放在干净的环境中以减少进一步的污染。

02.2.溶液中的聚集

根据所用墨水的不同，溶质可能会发生聚集或结晶。这种情况发生在溶剂中溶解度较低的材料中。此外，溶质可能会在浸涂过程中聚集或结晶，而不是形成均匀的薄膜。

如果在沉积之前发生结晶，则可以通过加热墨水来重新溶解。此外，墨水在使用前应过滤，以去除任何污染。过滤中使用的孔径应与膜的厚度大致相同，以减少任何可见的污染。建议使用2µm的孔径，必要时也可使用更小的孔径。如果储存墨水，应定期进行过滤。

02.3. 蒸发冷却效应

干燥阶段的溶剂蒸发会冷却基材和薄膜。这种冷却会在随后的成膜过程中导致一些问题，在薄膜的微观结构中留下坑洞状的痕迹。从宏观上看，如下图所示，这可能会使本应透明的涂层变得模糊不清。

如果透明涂层（左）看起来是半透明的（右），则薄膜中可能存在缺陷。

在沉积之前加热墨水可以减少这种影响。即使将温度从室温升高到25℃，也可以极大地增加薄膜的均匀性。此外，在浸泡过程中，重要的是让基材在墨水中停留30-60秒，这样可以使其与墨水达到热平衡。在抽出时，基材可以储存这些热量，进一步减少蒸发冷却的影响。

03.基材涂层的不均匀性

使用浸涂的一个优点是可以实现很高的均匀性。本节讨论在浸涂过程中可能导致薄膜不均匀性的因素。

不均匀薄膜的特征包括：

涂层基材上出现颜色变化

薄膜厚度在不同区域出现变化

薄膜中的不均匀性示例。

不均匀性的产生可能是由于以下原因：

润湿不足

干燥过程中的气流湍流

抽出速度不一致

弯液面高度问题

03.1.润湿不足

衡量墨水的润湿性（即其在基材上是否能够扩散）的一种方法是使用接触角分析。较小的接触角意味着液体与基材具有很高的润湿性。换句话说，它会像下图所示的那样扩散得很好。

接触角与润湿性之间的关系。

接触角取决于两个因素：液体的表面张力和基材的表面能。如果液体的表面张力高，分子之间将会产生较强的吸引力，导致脱湿。而如果基材的表面能高，液体分子将对基材有更大的亲和力，导致润湿。

如果基材的表面能过低，或者墨水的表面张力过高，墨水将无法充分涂覆基材。在浸涂过程中形成的弯液面是基于重力的 "排液 "力和基于表面张力的 "毛细 "力之间的平衡。如果墨水对自身的吸引力大于对基材的吸引力，那么将很难实现对基材的均匀涂覆。

在这种情况下，通常最好的做法是将溶剂更换为表面张力较低的溶剂，使用表面活性剂，或对基材进行处理以增加其表面能（例如，使用氧等离子体）。对于需要低表面能以获得最佳性能的有机晶体管，不建议使用后者。

03.2. 干燥过程中的湍流气流

在干燥阶段，湿膜对外界因素特别是气流极为敏感。湍流气流会影响蒸发速率，进而影响干燥速率，导致不均匀性。基材上没有气流也会在干燥过程中引起问题。一个明显的迹象是不均匀性不会呈现明显的图案，但可能形成较厚或较薄的“条纹”膜。

最好在干燥过程中让基材暴露在恒定的层流中，以确保蒸发速率等因素保持一致。不过，必须注意的是，因为气流可能带来污染，而在干燥阶段薄膜也容易受到污染。这一阶段必须在清洁的环境中进行。我们建议使用层流罩来确保您的环境没有灰尘和微生物污染。

03.3.抽出速度不一致

浸涂法制备的膜厚取决于抽出速度。因此，如果抽出速度不一致，将导致薄膜厚度的变化。如果发生这种情况，薄膜的厚度只会在抽出方向平行发生变化。整个基材（垂直于抽出方向）的厚度将保持一致。如下图所示。

浸涂法形成的不均匀膜的示意图。这里，颜色差代表基材上厚度的变化。随着抽出速度的变化，可以看到垂直于抽取方向的厚度变化。

03.4. 弯液面高度问题

在低抽出速度下，薄膜厚度取决于蒸发速率。而蒸发速率又取决于薄膜周围的环境条件。当基材被浸入液体中，如果储液槽太满，那么如下图所示，弯液面会比储液槽更高。

当基材被浸入液体中，弯液面高度可能会发生显著变化。在这两张图片中，弯液面暴露在两种不同的环境中，一种在储液槽内，另一种在其上方。

在非常低的抽出速度下，蒸发会发生在弯液面边缘。这个弯液面实际上暴露在两种不同的气氛中：一个是在储液槽内部，另一个是在储液槽上方。这可能导致不同的蒸发率，从而产生不同的薄膜厚度。如果厚度曲线在薄膜形成的初始点出现厚度峰值（见下图），这可能就是误差。为了减少这种影响，必须确保溶液的深度保持相对恒定。因此，溶液的体积必须远远大于基材的体积。

浸涂形成的不均匀薄膜。这里，颜色差表示基材上厚度的变化。主要的不一致性出现在最初的沉积点。在这一点上，基材完全浸没在墨水中。

04.开裂

沉积后热处理后的薄膜通常会出现裂纹。本节讨论了薄膜中的开裂现象。开裂的特点包括：

薄膜结构微观上出现长而笔直的裂纹

裂纹的数量会随着薄膜厚度的增加而增加

这些裂纹可以出现在薄膜的微观尺度上，通常是由于浸涂后需要进行沉积后处理造成的。

造成这种缺陷的原因可能是：

薄膜表面的小颗粒

沉积过程中水分/有机物的流失

热膨胀不匹配

04.1. 薄膜表面的小颗粒

在薄膜形成过程中，裂纹的一个主要原因是在“湿润”阶段受到污染。这些污染会产生结构上的弱点，在热处理期间可能对薄膜施加额外应力。正如之前提到的，薄膜应该在一个干净的环境中制备，最好暴露在洁净的层流气流中。需要注意的是，如果薄膜厚度超过临界厚度，引起的裂缝将更为显著。

04.2. 薄膜中水分/有机物的流失

在浸涂过程中，从最初的液体层到固体层会发生相当大的体积变化。这可能导致由于热处理期间薄膜的粘弹性松弛而产生明显的裂纹。如果薄膜的厚度超过某个临界值（临界厚度），就会观察到这些效应。例如，如果在初始干燥阶段薄膜受到了小颗粒的污染，并且薄膜厚度超过了临界厚度，就会形成显著的裂纹。对于每种墨水来说，临界厚度是不同的，可以通过实验来确定。

04.3. 热膨胀不匹配

如果基材和墨水的热膨胀系数差异很大，就可能会形成裂纹。由于基材的膨胀/收缩速率与薄膜不同，这会给它们之间的连接点施加应力。这可能导致这些连接点断裂。因此，使用热膨胀系数与墨水相似的基材是非常重要的。所有这些问题都取决于薄膜的厚度。一般来说，薄膜越厚，出现的裂纹就越多。在可能的情况下，制备较薄的薄膜是有利的。然而，如果需要更厚的膜层，则可以在每一层涂覆后进行退火处理，这可能是有益的。需要注意的是，涂覆多层可能会影响整体薄膜的微观结构。

05.Running（流墨）

在沉积的干燥阶段，可以看到油墨流动。这种现象有时也被称为“帘幕效应”，部分原因是湿膜厚度过大导致干燥时间过长。在排液阶段，薄膜厚度随抽出速度的增加而增加。由于溶剂体积较大，较厚的薄膜将具有更长的干燥时间。干燥时间的延长增加了沉积的墨水在干燥前开始流动的几率，从而导致薄膜分布不均匀。

这种情况通常发生在速度约为 15 毫米/秒，且溶液粘度较低的情况下。通过调节溶液的粘度，可以降低湿膜在干燥过程中流动的几率。另一种减少流动的方法是增加薄膜的干燥速率 - 这可以通过使用一种退火室来实现，这种退火室可以在涂覆后迅速使薄膜干燥。

三、进一步阅读

有关浸渍涂层的不同方面的更多信息，我们建议阅读以下资料：

书籍：Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users. M. A. Aegerter, & M. Mennig.

书籍：Chemical Solution Deposition of Functional Metal Oxide Thin Films. T. Schneller, R. Waser, M. Kosec, & D. Payne.

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